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Induziertes gerichtetes Kristallwachstum einer kristallisierbaren Polymerkomponente innerhalb eines nicht-kristallisierbaren Polymernetzwerks und Untersuchung der resultierenden mechanischen Energie

Stephan Laule. Inauguraldissertation 2017

Im Rahmen des BioLast-Projekts sollten von der Natur inspirierte Verstärkungsmechanismen für polymere Ver- bundanker (Schwerlastdübel bestehend aus einem Stahlanker und Polymermörtel) entwickelt werden. In der Natur sind Verstärkungsmechanismen meist anisotrop, d.h., die Verstärkung erfolgt entlang der Belastungs- richtung, und adaptiv, d.h., die Verstärkung passt sich an die Belastungsstärke an.[1,2] Im Gegensatz dazu sind gängige Verbundanker isotrope und statische Systeme.
In dieser Arbeit wurde untersucht, inwiefern sich gerichtetes Kristallwachstum als Verstärkungsmechanismus eignet. Als Inspiration dienet die Biokristallisation. Ziel war es, durch gerichtetes Kristallwachstum senkrecht zur Bohrlochachse eine Kraft zu erzeugen, die den Stahlanker zusätzlich fixiert. Außerdem sollte gerichtetes Kristallwachstum dazu führen, dass kleinere Hohlräume in porösen Oberflächen gefüllt werden, was die Haf- tung des Dübels ebenfalls verbessern sollte.
Der erste Schritt dieser Arbeit bestand darin, ein geeignetes Modellsystem zu entwickeln. Die Anforderun- gen waren, dass gezielt gerichtetes Kristallwachstum durch Deformation induziert, zugleich aber spontane, ungerichtete Kristallisation möglichst lange unterdrückt werden konnte. Die Wahl fiel auf ein semi-interpe- netrierendes Netzwerk, bestehend aus einem nicht-kristallisierbaren Netzwerk (Matrix), das mit einer kristal- lisierbaren Komponente gefüllt war. Die Matrix diente dazu, die Kristallisation der zweiten Komponente zu unterdrücken (Stichwort confinement). Als Matrix diente ein statistisches Copolymer aus Polymethylacrylat (PMA) und Polymethylmethacrylat (PMMA) in dem Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) der Vernet- zung diente. Da sich die Glastemperaturen von PMA (Tg = 6 °C)[3] und PMMA (Tg = 113 °C)[3] unterscheiden, konnten durch das Mischungsverhältnis die Materialeigenschaften abgestimmt werden. Als kristallisierbare Komponente diente Polyethylenoxid (PEO) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (6 kg/mol, 600 kg/mol, 1000 kg/mol). Langkettiges PEO diente aufgrund der langen Relaxationszeit (siehe Tabelle 1) als Keimbildner. Kurzkettiges PEO sollte aufgrund der besseren Mobilität in der Matrix leichter an die Kristallwachstumsfront diffundieren können.
Es wurde gezeigt, dass sich die Materialeigenschaften, und dadurch die Fähigkeit Kristallisation zu unter- drücken bzw. zu induzieren, durch das Mischungsverhältnis der Komponenten abgestimmt werden konnte. Je härter das Material bzw. je geringer der PEO-Anteil, desto geringer war auch die Tendenz zur spontanen, unge- richteten Kristallisation. Langkettiges PEO war essentiell, um durch Deformation Kristallisation zu induzieren. Gerichtetes Kristallwachstum wurde durch uniaxiales Strecken der Proben induziert. Dabei wurden die Proben mit unterschiedlichen Deformationsraten γ ̇ von 0,0025–2,5 s−1 um γ = 100 % gestreckt und für eine gewisse Zeit in Streckung gehalten. In dieser Zeit wurde die Dicke der Proben senkrecht zur Streckrichtung beobachtet. Tatsächlich führte gerichtetes Kristallwachstum zu einer Verdickung der Proben senkrecht zu Steckrichtung, d.h., entlang der (mittleren) Wachstumsrichtung der Kristalle. Dies ging mit einer Abnahme der Probendichte einher. Die Dichteabnahme wurde auf Voiding zurückgeführt. Der für das Voiding nötige triaxiale Belastungs- zustand, kam dadurch zustande, dass die Proben in einer Richtung (Streckachse) fest eingespannt waren und die Wachstumsrichtung der Kristalle radialsymmetrisch dazu lag. Die zur Verdickung benötigte mechanische Arbeit wurde anhand eines vereinfachten Modells zur Bildung der Voids abgeschätzt. Das Ergebnis war, dass etwa (8±5) % der Kristallisationsenthalpie der gerichtet wachsenden Kristalle (siehe Tabelle 4) als mechani- sche Arbeit zur Generierung der Voids eingegangen sind.
Die in dieser Arbeit gewonnen grundlegenden Erkenntnisse am Modellsystem wurden z.T. aufgrund von litera- turbekannten Prinzipien über gerichtetes Kristallwachstum vorhergesagt. Dementsprechend sollte es in ähnli- chen Systemen (kristallisierbare Komponente eingebettet und frei beweglich innerhalb einer nichtkristallisier- baren Matrix) ebenfalls möglich sein, gerichtete Kristallisation zum Verrichten mechanischer Arbeit zu nutzen. Des Weiteren wurde an einer Methode gearbeitet, die es ermöglichen sollte, anhand einfacher Experimente am Mikroskop qualitative Aussagen über den Orientierungsgrad treffen zu können. Dazu wurden die Doppel- brechungseigenschaften von Polymerkristallen ausgenutzt. In dieser Arbeit wurden Dünnschnitte von Proben zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren um 90° gedreht. Änderte sich beim Drehen die beobachtete Lichtinten- sität, dann konnte anhand der Lage des Intensitätsmaximums auf die Vorzugsorientierung geschlossen werden. Aus der Literatur war bekannt, dass die Lichtintensität linear vom Volumen der Doppelbrechenden Domänen abhängt, vorausgesetzt die kumulierte Phasendifferenz zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl ist kleiner als die Wellenlänge λ (Interferenz 1. Ordnung).[4] Dementsprechend wurde gefolgert, dass bei den in dieser Arbeit durchgeführten Drehexperimenten die Fläche unter der Intensitäts-Drehwinkel-Kurve (siehe Abbildung 12) proportional zum Kristallvolumen ist. Am Modellsystem wurde gezeigt, dass tatsächlich ein linearer Zusammenhang zwischen dem Kristallvolumen und der integrierten Intensität besteht. Anhand dessen wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubt, den optischen Orientierungsfaktor fop zu ermitteln.

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